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May 25, 2023

Scientific Reports volumen 6, Número de artículo: 20021 (2016) Citar este artículo

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El rendimiento electroquímico y el costo de producción son las principales preocupaciones para la aplicación práctica de los supercondensadores. Aquí presentamos un método simple y universalmente aplicable para preparar óxidos metálicos híbridos mediante una reacción redox metálica utilizando por primera vez la reducibilidad inherente de los metales y su oxidabilidad. Como ejemplo, se cultivan nanohojas híbridas de Ni(OH)2/MnO2 (NMNS) para su aplicación en supercondensadores mediante la autorreacción de sustratos de espuma de Ni en una solución de KMnO4 a temperatura ambiente. Las nanohojas híbridas obtenidas exhiben una alta capacitancia específica (2937 F g-1). Los pseudocondensadores asimétricos de estado sólido ensamblados poseen una densidad de energía ultraalta de 91,13 Wh kg-1 (con una densidad de potencia de 750 W kg-1) y una extraordinaria estabilidad cíclica con una retención de capacitancia del 92,28 % después de 25.000 ciclos. Los óxidos híbridos Co(OH)2/MnO2 y Fe2O3/MnO2 también se sintetizan a través de este mecanismo redox metálico. Este método ecológico y de bajo costo es capaz de producir a gran escala y preparar los electrodos en un solo paso, lo que es prometedor para la aplicación práctica de pseudocondensadores de alto rendimiento.

En términos del mecanismo de almacenamiento de carga, los supercondensadores se pueden clasificar en condensadores electroquímicos de doble capa (EDLC) y pseudocondensadores. Los EDLC, que normalmente utilizan materiales de carbono como el carbono nanoporoso derivado de estructuras organometálicas1,2 y grafeno3 como materiales de electrodo, poseen una alta capacidad de potencia y buena estabilidad. Recientemente, los pseudocondensadores han atraído especial atención debido a su capacidad de almacenar mucha más energía eléctrica que los EDLC basados ​​en carbono4,5. En los últimos años, se han dedicado esfuerzos considerables a explorar materiales pseudocapacitivos de alto rendimiento debido a sus altas capacitancias teóricas específicas6,7,8. Entre varios materiales pseudocapacitivos, los óxidos/hidróxidos de metales de transición como RuO2, MnOx, NiO, Ni(OH)2, CoOx, Co(OH)2, VOx y FeOx han mostrado un rendimiento atractivo para aplicaciones de supercondensadores9,10,11,12,13. ,14,15,16. Los métodos típicos que preparan los óxidos pseudocapacitivos incluyen la síntesis hidrotermal12,16,17,18,19,20,21, la electrodeposición9,15,22,23,24 y la síntesis en fase de solución10,11,14,25,26,27,28. La síntesis hidrotermal se basa generalmente en reacciones químicas que involucran reactivos que contienen el elemento metálico correspondiente a alta temperatura y presión, mientras que la electrodeposición se realiza mediante una reacción redox asistida por potencial de sales metálicas. Para estos dos métodos, la productividad o el tamaño (sobre sustratos) de los productos están limitados principalmente por el equipo requerido. En comparación con la síntesis hidrotermal y la electrodeposición, la síntesis en fase de solución es simple, de bajo costo y capaz de producirse a gran escala. Generalmente, la síntesis en fase de solución se basa en una reacción química a temperatura ambiente impulsada por los cambios de energía libre o la diferencia en el potencial redox. Por ejemplo, para la preparación de Ni(OH)2 y Co(OH)2, se utilizan sales de Ni y Co basadas en la reacción química de Mx+ + xOH− = M(OH)x (M = Ni, Co) en condiciones básicas. condiciones14,26. Con respecto al MnO2, se utilizan diversos agentes reductores como sulfato de manganeso10, borohidruro de potasio29, hipofosfito de sodio29, ácido clorhídrico29, etilenglicol30 y carbono13,31,32 para reducir el KMnO4. Entre estos agentes reductores, el carbono es ampliamente utilizado siguiendo la ecuación (1)13,31,32:

De manera análoga a esta reacción redox, los metales cerovalentes deberían poder reducirse debido a la reducibilidad inherente de los metales33 y la oxidabilidad de los metales. Pero de manera diferente, los productos pueden no ser MnO2 puro porque el óxido o hidróxido metálico producido simultáneamente es insoluble. Por tanto, esta puede ser una nueva vía para preparar óxidos metálicos híbridos. Se ha informado que la combinación de diferentes óxidos metálicos puede generar efectos sinérgicos y complementarios para la aplicación de supercondensadores, obteniendo propiedades mejoradas y versátiles13,18,34. Sin embargo, hasta donde sabemos, hasta la fecha no se ha informado sobre la preparación de óxidos metálicos híbridos por esta ruta.

Es bien sabido que la oxidabilidad y el tipo de producto dependen de la acidez de la solución. Según la tabla de potenciales de electrodos estándar35, en soluciones neutras o débilmente básicas, las reacciones media y general de oxidación del metal cerovalente (M) se pueden describir como las ecuaciones (2), (3) y (4):

La posibilidad de que se produzcan las reacciones está determinada por ( − ). Si > 0, la reacción redox se produce espontáneamente en dirección directa en condiciones estándar36. Por lo tanto, es razonable creer que se pueden preparar diferentes híbridos M(OH)x/MnO2 mediante esta simple reacción siempre que > 0. Tomando Ni como ejemplo, la reacción general se describe como la ecuación (5):

El valor de la ecuación (5) se calcula en 1,315 V (- = 0,595 V - (-0,72 V)), lo que indica que esta reacción redox se produce espontáneamente35,36. Durante investigaciones intensivas recientes, se ha descubierto que los óxidos de muchos metales como Mo, W, Zn, Bi, Cu, Sn, Ti, Ir, Pb y La poseen interesantes propiedades electroquímicas para el almacenamiento de energía28,37,38,39. 40,41,42,43,44,45. De acuerdo con los potenciales de electrodo estándar que se muestran en la Tabla complementaria S1, estos metales son capaces de reducirse para producir teóricamente los óxidos metálicos híbridos correspondientes36. En consecuencia, se espera que esta ruta sea universalmente aplicable para sintetizar óxidos multielementales.

Aquí, de acuerdo con esta idea, establecimos un proceso novedoso para preparar óxidos metálicos híbridos. Como prueba de concepto, los NMNS se sintetizaron siguiendo la ecuación (5) para la aplicación de supercondensadores, donde se utilizó espuma de Ni como agente reductor. Se eligió la espuma de Ni porque es uno de los colectores de corriente más utilizados para dispositivos de almacenamiento de energía debido a su estructura porosa tridimensional, alta resistencia a la corrosión, alta conductividad eléctrica y bajo costo22. Por lo tanto, en este trabajo, la espuma de Ni desempeñó un doble papel: agente reductor y colector de corriente. Los NMNS se cultivan directamente en los colectores de corriente de espuma de Ni, lo que permite la preparación en un solo paso de electrodos de supercondensador sin utilizar aglutinantes ni aditivos conductores. Muy recientemente, los nanomateriales bidimensionales (2D), particularmente los materiales de nanoláminas en capas ultrafinas, como el grafeno y los dicalcogenuros de metales de transición (TMD), han recibido un creciente interés de investigación debido a sus distintivas y encantadoras propiedades físicas, químicas y electrónicas para grandes aplicaciones potenciales en el almacenamiento de energía. y conversión, catálisis, transistores de efecto de campo (FET), sensores y administración de fármacos, etc.46,47. Para la aplicación de supercondensadores, en particular, la nanoestructura 2D ultrafina dota a los materiales de los electrodos activos con una alta proporción de átomos superficiales y sitios activos en las superficies expuestas y suficiente contacto con el electrolito, una ruta corta de difusión de iones y electrones, lo que beneficia la rápida transferencia de carga y la electroquímica. reacciones. La presente reacción descrita en este artículo no solo puede realizarse a temperatura ambiente sin requerir ningún equipo especial, sino que también puede generar una estructura de nanoláminas ultrafina. Estas ventajas la convierten en una estrategia industrialmente viable y prometedora para la producción a gran escala de materiales pseudocapacitivos de alto rendimiento.

El proceso de preparación se muestra esquemáticamente en la Fig. 1a. Los NMNS se prepararon sumergiendo una espuma de Ni disponible comercialmente en una solución de KMnO4, después de lo cual los sustratos de espuma de Ni se volvieron marrones (Fig. 1b). Vale la pena mencionar que llevamos a cabo los experimentos en la oscuridad para eliminar el efecto de la descomposición del KMnO4 bajo iluminación luminosa. Mediante este proceso de "remojo" realmente simple, hemos preparado electrodos sin aglutinantes de hasta 25 × 100 cm2 (Fig. 1b y Fig. complementaria S1), que son adecuados para la fabricación de supercondensadores flexibles y de gran superficie. Hasta donde sabemos, esta área de electrodo es la más grande entre los materiales de electrodos informados anteriormente (Tabla complementaria S2). Debido a la participación del elemento sustrato en la reacción, la resistencia de anclaje de las nanoláminas sobre espuma de Ni es muy alta, lo que se demostró mediante una prueba de adhesión (Figura complementaria S2). Se observa que la película de nanohojas se mantiene intacta después de pelar una cinta adhesiva 3M que se le pega, donde no se observan cambios de color ni para la película ni para la cinta pelada. Como se muestra en la imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 1c), se ha desarrollado con éxito una película continua sobre la superficie de la espuma de Ni de manera uniforme después del proceso de "remojo". La Figura 1d muestra el patrón típico de difracción de rayos X (DRX) de las muestras obtenidas. Está claro que en el patrón aparecen picos de Ni(OH)2 y MnO2. Excepto por los picos que se originan en la espuma de Ni (JCPDS No. 04-0850), todos los picos discernibles pueden indexarse ​​a α-Ni(OH)2 (JCPDS No. 38-0715)18 y ramsdellita MnO2 (JCPDS No. 42 -1316), lo que implica la coexistencia de Ni(OH)2 y MnO2.

Preparación y caracterización de los NMNS.

(a) Un diagrama esquemático que muestra el procedimiento de preparación. Yo, espuma prístina de Ni; II, reacción redox en solución de KMnO4; III, espuma de Ni recubierta con NMNS. (b) Una imagen óptica de la espuma de Ni antes (izquierda) y después (derecha) de la reacción de crecimiento. (c) Imagen SEM de la espuma de Ni después del proceso de "remojo". (d) Un patrón típico de XRD (N y M representan Ni(OH)2 y MnO2, respectivamente).

Se realizaron espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y mediciones Raman para determinar aún más la composición química y el tipo de enlace de los productos. El espectro de la encuesta XPS indica que las muestras contienen cuatro elementos, es decir, Mn, Ni, O y C (Figura complementaria S3). El elemento C debe provenir de la contaminación ambiental. La Figura 2a presenta el espectro Mn 2p de las muestras. Las energías de enlace de Mn 2p3/2 y Mn 2p1/2 están centradas en 642,4 y 654,1 eV, respectivamente, con una separación de energía de espín de 11,7 eV, lo que concuerda con los informes anteriores para MnO218. En la Fig. 2b, los picos de Ni 2p3/2 a 855,6 eV y Ni 2p1/2 a 873,4 eV indican la presencia de Ni (OH) 218,48. La Figura 2c muestra el espectro de O 1s, que presenta tres picos a 529,9, 531,6 y 532,5 eV, siendo característico del oxígeno en óxidos (Mn-O-Mn)49, hidróxidos (Ni-OH)34 y agua unida (HOH)34. ,50, respectivamente. La proporción atómica de Ni a Mn calculada a partir de los espectros XPS es 1,51:1, que se acerca a una proporción de 3:2. El espectro Raman típico se muestra en la Fig. 2d. Las bandas en 476 y 584 cm-1 se asignan a las unidades isoestructurales de NiO2 en Ni(OH)251 y a la vibración de estiramiento simétrica (Mn-O) de los octeedros de MnO652, respectivamente. Con base en los resultados anteriores, verificamos que la reacción química para hacer crecer las nanohojas híbridas se desarrolla siguiendo la ecuación (5).

Espectros XPS y Raman de los NMNS.

(a – c) Espectros XPS de Mn 2p (a), Ni 2p (b) y O 1 s (c). (d) Espectro Raman.

Las imágenes SEM, microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de escaneo de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) (Figuras complementarias S4 y Figuras 3a, c) muestran claramente que la película está compuesta de nanohojas ultrafinas con un espesor de 2 a 7 nm, que están alineados verticalmente sobre los sustratos de espuma de Ni, interconectándose para formar una estructura porosa. Los espectros de rayos X de dispersión de energía (EDX) (Figura complementaria S5) tomados en una sola nanohoja (área marcada con un círculo en la Fig. 3a) indican que cada nanohoja contiene elementos Mn, Ni, O y K. La imagen TEM de alta resolución (HRTEM) que se muestra en la Fig. 2b revela claramente que en la nanohoja individual coexisten dos dominios cristalinos con diferentes espaciamientos de franjas de red. Se midieron los espacios de las franjas de la red en 0,237 y 0,154 nm para los dos dominios, que corresponden al plano (111) de MnO2 y al plano (110) de Ni(OH)2, respectivamente. El patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) (insertado en la Fig. 3b) tomado de una sola nanohoja muestra anillos de difracción observables correspondientes al plano (111) de MnO2 y (110) de Ni (OH) 2, respectivamente, consistentes con el patrón XRD y la imagen HRTEM. Las imágenes de mapeo EDX que se muestran en la Fig. 3d tomadas de la región rectangular en la Fig. 3c indican que Ni, Mn y O están distribuidos uniformemente en las nanohojas. Estos resultados confirman que Ni (OH) 2 y MnO2 coexisten en nanohojas individuales en forma de pequeños dominios en lugar de formar nanohojas diferentes, lo que puede resultar del mecanismo de crecimiento único de los NMNS. La Figura 3e presenta el posible mecanismo de crecimiento de los NMNS en espuma de Ni. Debido a que el reactivo Ni es sólido e inmóvil, la reacción de crecimiento solo puede ocurrir en la superficie de los sustratos de espuma de Ni y en las interfaces de espuma de Ni/nanohojas, lo que resulta en un proceso de crecimiento descendente en el fondo de las nanohojas. Según la ecuación (5), Ni(OH)2 y MnO2 se producen simultáneamente en el mismo sitio, los cuales cristalizarán in situ para formar diferentes dominios de fase adyacentes entre sí. Mediante sucesivas nucleaciones y crecimientos se obtienen las nanoláminas compuestas por dominios Ni(OH)2 y MnO2. Estos pequeños dominios forman una gran cantidad de interfaces, proporcionando numerosos sitios activos para la adsorción e inserción de iones.

Morfología, composición y mecanismo de formación de los NMNS.

(a) Imagen TEM. El área marcada con un círculo es la región para la prueba EDX. (b) Imagen HRTEM tomada desde el borde de una nanohoja. Recuadro: imagen de SAED, N y M representan Ni(OH)2 y MnO2, respectivamente. (c) Imagen HAADF-STEM de gran aumento. (d) Imagen HAADF-STEM ampliada de la región rectangular en el panel c para mapeo EDX e imágenes de mapeo EDX de Mn, Ni y O. (e) Posible mecanismo de crecimiento de los NMNS en espuma de Ni.

Debido a la coexistencia de fases de Ni (OH) 2 y MnO2 en las nanoláminas, en este trabajo se utilizaron soluciones puras de KOH y Na2SO4 y sus soluciones mixtas con diferentes concentraciones y proporciones como electrolitos para caracterizar su rendimiento electroquímico. La Figura 4a muestra las curvas de voltamograma cíclico (CV) de las muestras medidas en un rango de potencial de 0 a 0,5 V a una velocidad de escaneo de 20 mV s-1 en diferentes electrolitos. Se observa que los electrodos exhiben respuestas de corriente mucho más altas en soluciones que contienen KOH que en una solución pura de Na2SO4. Esto se debe a que la corriente de reacción intrínseca de Faradaica del Ni(OH)2 en KOH es mucho mayor que la del MnO2 en Na2SO453,54. Excepto en la solución pura de Na2SO4 1 M, todas las demás curvas CV muestran formas similares con dos picos simétricos obvios que aparecen en el escaneo negativo y positivo, lo que implica la excelente reversibilidad de las reacciones faradaicas entre Ni2+/Ni3+ y OH- 34,55. Curiosamente, las curvas CV a diferentes velocidades de escaneo en una solución pura de Na2SO4 exhiben una forma casi rectangular y una simetría casi especular en un rango de potencial más amplio de 0 a 0,8 V (Fig. 4b), lo que refleja las características electroquímicas típicas del MnO2 como se informó. anteriormente24. Las correspondientes curvas de carga/descarga galvanostática (GCD) presentan una forma casi triangular con buena linealidad y simetría y una caída insignificante de la resistencia interna (IR) (Figura complementaria S6). Las formas de las curvas CV y ​​GCD sugieren una reacción faradaica rápida y reversible entre Na+/H+ y MnO2 durante el proceso de carga/descarga5. Al introducir Na2SO4 en la solución de KOH 1 M para formar una solución mixta de KOH 1 M + Na2SO4 0,5 M, la respuesta actual aumenta. El área encerrada de la curva CV es ~20% mayor que la de la solución pura de KOH 1 M, lo que implica un aumento de capacitancia de ~20%. Esto puede deberse a que el tamaño del Na+ es menor que el del K+ y el Na+ puede acceder a la mayoría de los dominios de MnO2 más fácilmente, lo que mejora la utilización del MnO2 y, por tanto, la capacitancia específica de los NMNS. En consecuencia, la curva GCD en una solución de KOH 1 M + Na2SO4 0,5 M muestra un tiempo de descarga más largo que en una solución de KOH 1 M pura (Figura complementaria S7). Se observa que al aumentar la concentración de Na2SO4 a 1 M en la solución mezclada, la corriente CV disminuye. En este caso, el exceso de Na+ provoca agregación y ralentiza la difusión de iones, lo que reduce la eficiencia de adsorción de iones56. Las curvas CV a diferentes velocidades de escaneo (Fig. 4c) y las curvas GCD a diferentes densidades de corriente (Fig. S8 complementaria) también se midieron en la solución mixta de KOH 1 M + Na2SO4 0,5 M. Las mesetas de voltaje en las curvas GCD coinciden bien con los picos en las curvas CV. Como se muestra en la Fig. 4d, la capacitancia específica máxima (basada en la masa de NMNS) calculada a partir de las curvas GCD en el electrolito mixto de KOH 1 M + Na2SO4 0,5 M alcanza 2937 F g-1 a 5 A g-1. Además, también se calcularon las capacitancias específicas de los NMNS en electrolitos de KOH puro y Na2SO4, que alcanzan 2.325 F g−1 a 5 A g−1 y 723 F g−1 a 0,4 A g−1, respectivamente. Estos valores son comparables e incluso superiores a los materiales de electrodos basados ​​en Ni(OH)2 y MnO2 informados anteriormente10,11,12,13,18,20,21,23,26,37,55,57,58,59,60. 61,62 (Tabla complementaria S3). Con base en estos resultados se confirma que el aumento de capacitancia en los electrolitos mezclados se origina por el aporte de superposición de MnO2. Se puede ver que los NMNS preparados mediante esta sencilla técnica de "remojo" poseen un excelente rendimiento electroquímico además de la ventaja de la simplicidad del proceso.

Caracterización electroquímica de los NMNS.

(a) Curvas CV en un rango de potencial de 0 a 0,5 V a una velocidad de exploración de 20 mV s-1 en diferentes electrolitos. (b) Curvas CV en un rango de potencial de 0 a 0,8 V a diferentes velocidades de escaneo en electrolito Na2SO4 puro 1 M. (c) Curvas CV en un rango de potencial de 0 a 0,5 V a diferentes velocidades de escaneo en el electrolito mixto (KOH 1 M + Na2SO4 0,5 M). (d) Capacitancias específicas calculadas para diversas densidades de corriente en KOH 1 M puro, Na2SO4 1 M puro y el electrolito mixto (KOH 1 M + Na2SO4 0,5 M).

Se ensamblaron pseudocondensadores asimétricos de estado sólido para evaluar el potencial de aplicación de nuestros materiales. Utilizamos espumas de Ni recubiertas con NMNS y carbón activado (AC) como cátodo y ánodo respectivamente. Como uno de los electrolitos de estado sólido más utilizados para supercondensadores, se eligió aquí como ejemplo el electrolito en gel de PVA/KOH. La Figura 5a muestra las curvas CV típicas de los pseudocondensadores ensamblados en una ventana de voltaje de 1,5 V a diferentes velocidades de exploración. La forma casi rectangular y la simetría casi especular son indicativas de un comportamiento capacitivo ideal44,55, consistente con las curvas GCD de forma triangular a diferentes densidades de corriente (Fig. 5b). La capacitancia específica máxima de los pseudocondensadores calculada a partir de las curvas GCD alcanza 291,6 F g−1 a 1 A g−1, que está muy cerca de la capacitancia específica de los electrodos de CA (301,3 F g−1 a 1 A g−1, Fig. complementaria S9), lo que indica además el excelente rendimiento del electrodo híbrido. Incluso con una densidad de corriente alta de 20 A g-1, la capacitancia específica retiene 253,3 F g-1, que es el 86,9 % del valor a 1 A g-1, lo que indica una excelente capacidad de velocidad. Como uno de los parámetros más importantes para la aplicación práctica de supercondensadores, se probó la estabilidad cíclica. Se obtuvo una alta retención de capacitancia del 92,28% después de 25.000 ciclos de carga/descarga a una baja densidad de corriente de 2 A g-1 (Fig. 5c). La capacitancia aumenta durante los 600 ciclos iniciales, lo que puede surgir del proceso de activación34. Esta excelente estabilidad cíclica es superior entre los supercondensadores basados ​​en óxidos metálicos14,18,19,20,21,23,24,26,39,40,49,55,58,60,63,64,65, lo que indica los méritos de esta tecnología única. Se calculó que la densidad de energía máxima de los pseudocondensadores era 91,13 Wh kg-1 a una densidad de potencia de 750 W kg-1 (Fig. 5d). Esta densidad de energía ultraalta es mayor que la de los supercondensadores basados ​​en Ni(OH)2 y MnO212,20,23,24,26,49,55,57,58,60,62 y comparable a la mayoría de los sistemas avanzados reportados en la literatura14,16,19,63,64,65. La comparación detallada entre nuestros resultados y los datos de la literatura se muestra en la Tabla complementaria S4. Además, con una alta densidad de potencia de 15 kW kg-1, todavía se puede obtener una alta densidad de energía de 79,16 Wh kg-1. También se midieron los espectros de impedancia electroquímica para los pseudocondensadores. El gráfico de Nyquist en la figura complementaria S10 muestra una resistencia en serie equivalente baja (0,4 Ω) y una resistencia de transferencia de carga en la región de alta frecuencia. Para demostrar la capacidad de fabricación a gran escala de esta tecnología y la aplicación práctica de los pseudocondensadores de estado sólido, ensamblamos dos pseudocondensadores con un área de 10 × 10 cm2 y los conectamos en serie. Después de cargarlo a 3 V, el dispositivo tándem encendió con éxito un logotipo de diodo emisor de luz que contenía 165 luces azules (Figura complementaria S11).

Caracterización electroquímica de los pseudocondensadores asimétricos de estado sólido.

(a) Curvas CV en un rango potencial de 0 a 1,5 V a varias velocidades de exploración. (b) Curvas MCD a diferentes densidades de corriente. (c) Estabilidad cíclica probada a una densidad de corriente de 2 A g-1. (d) Densidades de energía y potencia a diferentes densidades de corriente.

Consideramos que la estructura única resultante del mecanismo de crecimiento redox del metal explica el excelente rendimiento electroquímico de los NMNS. En primer lugar, la alineación vertical y el espesor ultrafino de los NMNS permiten un fácil acceso al electrolito y una utilización de alta eficiencia de los materiales activos. En segundo lugar, los pequeños dominios dispuestos alternativamente en nanohojas individuales forman una gran cantidad de interfaces, proporcionando numerosos sitios activos para la adsorción e inserción de iones y aumentando así la eficiencia de utilización de los materiales activos. Finalmente, la participación del elemento sustrato en la reacción redox genera una estructura continua y compacta en las interfaces nanohojas/sustrato, lo que resulta en una fuerte adhesión y, por lo tanto, aumenta la estabilidad operativa y la capacidad de velocidad. Debido a la universalidad de la reacción redox de metales, esperamos que se puedan preparar muchos otros óxidos híbridos mediante la presente estrategia, lo que ha sido demostrado por nuestra investigación preliminar sobre la síntesis de óxidos híbridos de Co (OH) 2 / MnO2 y Fe2O3 / MnO2 (Figuras complementarias S12). ,13).

En resumen, hemos desarrollado un método sencillo y rentable para la producción a gran escala de electrodos de NMNS mediante la autorreacción de sustratos de espuma de Ni en solución de KMnO4 a temperatura ambiente para aplicación de supercondensador. Además de la simplicidad de producción, los electrodos preparados mediante este método exhiben un excelente rendimiento electroquímico. Los pseudocondensadores asimétricos de estado sólido ensamblados utilizando electrodos poseen una densidad de energía ultraalta y una excelente capacidad de velocidad y estabilidad cíclica. Este sencillo mecanismo redox de metales para sintetizar óxidos metálicos híbridos es universalmente aplicable para sintetizar otros óxidos híbridos y muy prometedor no solo para supercondensadores sino también para otras aplicaciones como la catálisis.

Antes de la reacción redox, la espuma de Ni se cortó en trozos de 2 × 4 cm2 y se lavó con acetona y agua desionizada bajo vibración ultrasónica durante 15 minutos, seguido de un lavado con solución de HCl 0,1 M durante 5 minutos. Luego, se limpió minuciosamente con agua desionizada bajo vibración ultrasónica y luego se secó a 60 oC al vacío. La espuma de Ni se pesó mediante una balanza analítica (Sartorius BT25S) con un rango de medición de 21 gy una resolución de 0,01 mg. Se preparó una solución de KMnO4 (50 mM, 30 ml) disolviendo los polvos de KMnO4 en agua desionizada y agitando durante 1 h. Posteriormente, la espuma de Ni limpia se sumergió en la solución de KMnO4 durante 24 h a temperatura ambiente para hacer crecer las nanohojas híbridas. Después de finalizar la reacción de crecimiento, la espuma de Ni se enjuagó con agua desionizada y se secó al vacío y luego se obtuvo el electrodo de espuma de Ni(OH)2/MnO2/Ni. Se utilizaron láminas de Fe y Co de alta pureza (99,9999%) para sintetizar óxidos híbridos de Co(OH)2/MnO2 y Fe2O3/MnO2 reaccionando con una solución de KMnO4 siguiendo un procedimiento similar.

El electrodo de carbón activado se preparó presionando la mezcla (80% en peso de carbón activado, 10% en peso de negro de carbón y 10% en peso de fluoruro de polivinilideno) en un colector de corriente de espuma de Ni. Posteriormente, el electrodo se secó a 100 °C.

Los pseudocondensadores asimétricos de estado sólido se ensamblaron separando un trozo de cátodo de espuma de Ni(OH)2/MnO2/Ni y un ánodo de carbón activado con un separador (papel de filtro de fibra de vidrio Whatman) utilizando gel de PVA/KOH como electrolito de estado sólido. . El gel de PVA/KOH se preparó mezclando PVA (30 g, Mw 89 000–98 000) y KOH (17 g) en agua desionizada (300 ml) y calentando a 90 oC durante 1 h con agitación vigorosa hasta que la solución se volvió transparente. Antes del montaje, se lijó el borde de la espuma de Ni(OH)2/MnO2/Ni usando papel de lija para exponer el sustrato metálico prístino para conectar la abrazadera del electrodo. Los electrodos y el separador se sumergieron en el gel durante 5 min. Luego se ensamblaron los electrodos y el separador con gel de electrolito y se solidificaron a temperatura ambiente durante la noche.

La estructura de los materiales de los electrodos se caracterizó mediante SEM (FEI Helios Nanolab 600i, 5 kV), TEM/HAADF-STEM (FEI Image Corrected Titan G2 60–300, 300 kV) y XRD (Rigaku D/Max 2500PC, radiación Cu Kα). , λ = 1,5406 Å). Los estados de enlace y la composición de las muestras se determinaron mediante XPS (MICROLAB350, VG Scientific Co. Ltd, Reino Unido) utilizando una fuente de rayos X monocromática Al Kα. Los espectros Raman se registraron utilizando un microscopio Renishaw Raman (Renishaw InVia Reflex) con una longitud de onda láser incidente de 514 nm. Las pruebas electroquímicas se realizaron en una estación de trabajo electroquímica CHI 760D (Shanghai CH Instrument Company, China). En el sistema de tres electrodos, se utilizaron un alambre de Pt, un electrodo de Ag/AgCl (KCl 3 M) y una espuma de Ni(OH)2/MnO2/Ni como electrodo contador, de referencia y de trabajo, respectivamente. El borde de la espuma de Ni(OH)2/MnO2/Ni se lijó usando papel de lija para exponer el sustrato metálico prístino para conectar la abrazadera del electrodo. El área activa deseada se dejó sumergida en los electrolitos para realizar pruebas electroquímicas. Las soluciones de electrolitos se burbujearon con Ar durante al menos 15 minutos antes de realizar la prueba para eliminar el O2 disuelto.

El aumento de masa de la espuma de Ni después de hacer crecer los NMNS se debe a los átomos de Mn y O y a los iones OH-. En resumen, según la ecuación de reacción (5), la relación molar de MnO2 a OH- en las nanohojas híbridas es 1:3. En consecuencia, a partir del aumento de peso de la espuma de Ni antes y después de la reacción de crecimiento, se puede obtener la masa de OH-, Ni(OH)2 y MnO2 en las nanoláminas. Por lo tanto, midiendo el peso de la espuma de Ni antes y después de la reacción de crecimiento, se puede calcular la masa total de los NMNS.

En detalle, m(MnO2 + OH−) = m2 − m1, donde m(MnO2 + OH−) es la masa total de MnO2 y OH−, m1 (g) es la masa de la prístina espuma de Ni, m2 (g) es la masa de la espuma de Ni(OH)2/MnO2/Ni. Luego, la masa de los compuestos Ni(OH)2/MnO2 m (g) se puede obtener según la relación estequiométrica.

Carga de masa: mA = m(MnO2 + Ni(OH)2)/S, donde S (cm2) es el área geométrica de la espuma de Ni. mA es aproximadamente 1,2 mg cm-2 para las muestras después de la reacción de crecimiento durante 24 h, que es un valor promedio de diez experimentos.

La capacitancia específica C (F g−1) de los NMNS se calculó a partir de las curvas GCD como la ecuación C = It/mV, donde I (A) es la corriente de descarga, t (s) es el tiempo de descarga, V (V) es el cambio de potencial durante la descarga y m (g) es la masa de los NMNS sobre espuma de Ni.

Las capacitancias específicas C (F g−1) de los pseudocondensadores asimétricos se calcularon a partir de las curvas GCD como la ecuación C = It/mV, donde I (A) es la corriente de descarga, t (s) es el tiempo de descarga, V (V ) es el cambio de potencial durante la descarga y m (g) es la masa total de los materiales activos en dos electrodos. Las densidades de energía E (Wh kg−1) de los pseudocondensadores asimétricos se calcularon a partir de las curvas GCD como la ecuación E = CV2/(2 × 3,6), donde C (F g−1) es la capacitancia específica de los pseudocondensadores asimétricos, V (V) es el cambio de potencial durante la descarga. Las densidades de potencia P (W kg−1) de los pseudocondensadores asimétricos se calcularon a partir de las curvas GCD como ecuación P = 3600 × E/t, donde E (Wh kg−1) es la densidad de energía de los pseudocondensadores asimétricos, t (s ) es el tiempo de descarga.

Cómo citar este artículo: Ren, Z. et al. Síntesis a gran escala de óxidos metálicos híbridos mediante mecanismo redox metálico para pseudocondensadores de alto rendimiento. Ciencia. Rep. 6, 20021; doi: 10.1038/srep20021 (2016).

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Este trabajo fue apoyado por el Programa Nacional de Investigación Básica de China (2012CB933003), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (No. 51272057) y el Programa de Investigación Básica de Shenzhen (JCYJ20130329150737027).

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Laboratorio de Ingeniería de Materiales de Supercondensadores de Shenzhen, Laboratorio Clave de Materiales Avanzados de Shenzhen, Escuela de Graduados de Shenzhen, Instituto de Tecnología de Harbin, Ciudad Universitaria, Shenzhen, 518055, China

Zhonghua Ren, Jianpeng Li, Yaqi Ren, Shuguang Wang, Yejun Qiu y Jie Yu

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JY y ZR concibieron y diseñaron los experimentos. ZR realizó el trabajo experimental. ZR, JL, YR, SW e YQ analizaron los datos. ZR escribió el manuscrito. Todos los autores revisaron el manuscrito. El proyecto fue supervisado por JY.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Ren, Z., Li, J., Ren, Y. et al. Síntesis a gran escala de óxidos metálicos híbridos mediante mecanismo redox metálico para pseudocondensadores de alto rendimiento. Representante científico 6, 20021 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20021

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Recibido: 01 de septiembre de 2015

Aceptado: 21 de diciembre de 2015

Publicado: 25 de enero de 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20021

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